При этом потери металла достигают 20 % годового производства стали. Ржавчина является довольно распространенной причиной аварийных ситуаций с тяжелыми последствиями, в т. ч. с гибелью людей и чрезвычайным экологическим уроном, в частности, около 90 % всех аварий резервуаров на объектах нефтепереработки происходит по причине коррозии. Коррозионные процессы отличаются широким распространением и разнообразием, поэтому пока нет единой и четкой их классификации. Имеет место классификация по механизму и условиям протекания коррозионного процесса, по характеру разрушения и т.д. По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс, коррозия может быть: газовая, атмосферная, подземная, коррозия в электролитах и неэлектролитах, биокоррозия, коррозия блуждающим током. В последние годы обсуждение вопроса биокоррозии приобрело особую актуальность.
Биокоррозией называют повреждения материала, вызванные микроорганизмами. Так как среди агентов биокоррозии основными являются бактерии и плесневые грибы, приняты термины «бактериальная» и «грибная» коррозия. Следует отметить, что физический, химический и биологический факторы коррозии находятся в тесной взаимосвязи.
Со случаями биокоррозии металлов приходится сталкиваться реже, чем с биоповреждениями неметаллических материалов, что связано с рядом объективных причин. Прежде всего, металлы являются более биостойкими, а некоторые из них даже обладают биоцидным действием. Кроме того, зачастую проявления биокоррозии металлов мало отличаются от проявлений других видов коррозии. Поэтому анализ коррозионной агрессивности почв и грунтов необходимо проводить при обязательном участии микробиологов.
Микроорганизмы по-разному воздействуют на металлы. Прежде всего, коррозия металлов может быть вызвана агрессивными продуктами их метаболизма, такими как минеральные и органические кислоты и основания, ферменты и т.д. Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности биопленки, под которыми развивается язвенная коррозия в результате разности электропотенциалов на различных участках металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами. Например, установлено, что пагубное воздействие микроорганизмов на стальную арматуру железобетонных изделий заключается в бактериальной деполяризации металла.
Наиболее часто коррозию металлов связывают с деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) родов Desulfovibrio и Desulfotomaсulumи тионовых бактерий рода Tiobacillus, окисляющих серу и ее соединения до серной кислоты; а также железобактерий родов Саllionella и Sperotilus, окисляющих закиcное железо до окисного.
Установлено, что коррозия внутренней поверхности резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов имеет биологическую природу и связана с СВБ – разрушение металлоконструкций под действием СВБ является самым распространенным случаем биокоррозии. В основном коррозионным поражениям подвергается донная часть резервуаров, где скапливается так называемая «подтоварная» вода и шлам. Вода, содержащая коррозионно-активные соли и микроорганизмы, попадет в нефтепродукты в процессе хранения и транспортировки. Как показали исследования, помимо СВБ коррозию резервуаров вызывают и другие микроорганизмы, например Pseudomonasaerugenosa, которые концентрируются в шламе.
Грибная коррозия характерна для атмосферных и почвенных условий, в местах с ограниченным воздухообменом, где создаются благоприятные температурно-влажностные условия. Стоит отметить, что грибная коррозия более характерна для бетона, который представляет капиллярно-пористое тело, что позволяет мицелию легко поселяться на поверхности и распространяться вглубь. На поверхности чистого, незагрязненного металла плесневые грибы не могут развиваться, однако, воздействие их метаболитов способно вызывать коррозию металлов. Типичными представителями грибов, вызывающих биокоррозию в различных климатических зонах, являются грибы родов Аsреrgillus, Penicillium, Fusarium, Cladosporium и др. Однако, могут встречаться и даже доминировать и другие штаммы.
При хранении зерна и зернопродуктов возникают проблемы при воздействии плесневых грибов и бактерий, специфических для зерна и муки, способных приводить как к порче самого продукта, так и к разрушению материалов хранилища. Значительные трудности возникают и в связи с тем, что зерно представляет собой живой организм, в котором при благоприятных условиях протекают обменные процессы, что неизбежно приводит к потерям в массе, снижению качества и бурному развитию микрофлоры. Кроме того, зерно всегда содержит влагу, которая способна вызывать коррозию, в результате чего поверхность становится шероховатой, возникают застойные зоны, где зерно гниет и плесневеет. Поэтому новые технологические приемы, обеспечивающие сокращение потерь зерна и снижение издержек при его хранении, основаны на использовании покрытий с биоцидными свойствами.
Решением проблемы биокоррозииявляется разработка и использование эффективных научно обоснованных технологий, основанных на применении бактерицидов и фунгицидов, а также проведении комплекса предупредительных мероприятий.
Увеличение срока эксплуатации металлоконструкций, как правило, достигается либо путем антикоррозийной защиты лакокрасочными покрытиями (ЛКП), либо за счет припусков на коррозию. Так как второй вариант более затратен и менее эффективен, то вопрос повышения защитных свойств ЛКП является особенно актуальным. Для защиты от биокоррозии внутренних поверхностей резервуаров нефтепродуктов и топливных систем используют как ЛКП, обладающие бактерицидными и фунгицидными свойствами, так и биоцидные добавки непосредственно к нефтепродуктам. Существенным требованием при выборе фунгицидов является то, чтобы они сами не были коррозионно опасны.
Применяемые для защиты от коррозии покрытия сами не должны быть благоприятным субстратом для развития микроорганизмов и вслед за ними — биокоррозии. Наиболее эффективны в этом плане — эпоксидные покрытия. Они выдерживают самые жесткие коррозионные условия.
Решение проблемы окраски внутренних поверхностей емкостей для хранения различных продуктов — достаточно сложная задача. Необходимо найти покрытие, не только устойчивое к этим продуктам и защищающее поверхность емкости от коррозии под воздействием агрессивных сред и микроорганизмов, но и исключить миграцию каких-либо веществ из покрытия в хранящийся продукт. Это особенно важно для пищевых емкостей.
Наше предприятие по праву гордится своими разработками в этой области. Длительная работа собственной исследовательской лаборатории, а также сотрудничество с профильными НИИ позволили предложить ряд эпоксидных материалов безрастворительного типа (материалы Б-ЭП – аналог зарубежной технологии high solid). Эмали торговой марки ТАНЭП®и несколько модификаций материалов Б-ЭП разработаны для защиты емкостей для хранения нефти и нефтепродуктов, воды, напитков, в т.ч. спиртосодержащих, сыпучих пищевых продуктов. При этом, грамотная спецификация материалов, учитывающая особенности хранения различных продуктов, позволяет подобрать оптимальное решение для каждой конкретной задачи, т.к. покрытие должно обладать не только антикоррозионными качествами, но и рядом других, например, износоустойчивость, эластичность, ударопрочность, широкий температурный диапазон эксплуатации и т.д.
В отделе биотехнологических исследований НИИХ ННГУ были проведены испытания эмалей ТАНЭП®на предмет наличия грибостойких, фунгицидных и бактерицидных свойств при воздействии плесневых грибов и бактерий по ГОСТ 9.048-89. По результатам испытаний покрытия эмалями ТАНЭП®-5341 рекомендованы для использования на предприятиях Агропрома, в частности, элеваторах, хлебозаводах и мукомольных предприятиях. НИИ ПБиЭ при МГУПБ также сделан вывод о целесообразности применения бактерицидного эпоксидного покрытия для хранения зерна и продуктов его переработки. Было показано, что при окраске емкости для хранения сыпучих пищевых продуктов эмалью ТАНЭП®потери сырья сокращаются почти на 30%.
Следует сказать, что защита ЛКП осуществляется в нескольких направлениях – снижается химическая и биокоррозия и утонение стенки в результате трения. При грамотном подходе к схеме окраски и периодическому обновлению покрытия довольно существенно увеличивается срок службы резервуаров, а используя ЛКП с биоцидными добавками, можно оказать влияние и на состояние самого продукта хранения.
Опыт показал, что расходы на хранение зерна в резервуарах, окрашенных биоцидной эмалью, консервационной олифой, и неокрашенных находятся ориентировочно в следующей пропорции – 1 : 2 : 4. Например, при сравнении затрат на хранение 300 т зерна в емкости, окрашенной биоцидной эмалью ТАНЭП®, и в такой же неокрашенной емкости, учитывая затраты на окраску, дезинфекцию, потери зерна при хранении, суммарная разница расходов в год составила около 500 тыс. руб. по ценам 2008 года.
При защите металла от коррозии с помощью ЛКП выделяют барьерный и адгезионный механизмы. Как правило, они сочетаются: нижний слой покрытия – грунтовка, обеспечивает адгезию, верхние слои обеспечивают барьерную защиту, т.е изоляцию поверхности, ее эффективность зависит от непроницаемости, химической стойкости покрытий, сцеплением с подложкой. Материалы адгезионного типа имеют в своем составе полярные группы, такие, как -ОН, -NH и т.п. Эти группы образовывают с поверхностью металла прочные связи, называемые адгезионными, которые связывают активные центры на поверхности металла, пассивируя, таким образом, металл. Наилучшими являются грунтовки с антикоррозионными пигментами, поскольку они защищают металл не только по барьерно-адгезионному механизму, но и противостоят коррозии в случае повреждения покрытия. Высокая степень адгезии покрытия может быть обеспечена только при грамотной подготовке поверхности. Например, ржавчина может не только повлиять на сцепление материала с подложкой, но также может оказаться источником коррозионной микрофлоры и служить накопителем влаги. Однако, зачастую процедура механической подготовки поверхности под окраску достаточно сложна, дорогостояща и требует специального оборудования. В связи с этим возникает потребность в разработке составов, которые можно было бы наносить непосредственно на ржавую поверхность. Различных составов – преобразователей ржавчины много, наиболее удобны в работе фосфатирующие составы и фосфатирующие грунтовки.
Накопленный нами опыт позволяет рекомендовать следующие схемы окраски для эффективной защиты от биокоррозии. Для металлических поверхностей: фосфатирующая грунтовка – преобразователь ржавчины (например, ВЛ-023) + 2 слоя биоцидной эмали Б-ЭП (конкретная марки определяется применением, например, ТАНЭП®-5341 для зернохранилищ, ТАНЭП®-651 для нефтеналивных емкостей). Для бетонных поверхностей: 2 слоя биоцидной эмали Б-ЭП (конкретная марки определяется применением, например, ТАНЭП®-5341 для зернохранилищ, ТАНЭП®-651 для нефтеналивных емкостей), при этом, мелкопористый плотный бетон можно не грунтовать, крупнопористый бетон грунтуется разбавленной эмалью.
Говоря о превентивных мерах, прежде всего, стоит обратить внимание на производственную санитарию. Очевидно, что возможность регулярной обработки поверхности моющими и дезинфицирующими средствами, а в ряде случаев и обработка паром – значительно снижают риск микробной контоминации. В этом плане эпоксидные покрытия снова будут иметь приоритет, так как позволяют проводить весь комплекс санитарной очистки без ухудшения эксплуатационных свойств покрытия. С аспектом санитарии также связан вопрос шероховатости поверхности. Например, неровность сварных швов и других типов соединений, пористая поверхность бетона крайне опасны в связи с возможным скоплением микрофлоры. Покрытие таких поверхностей определенными типами ЛКП, например, материалами типа Б-ЭП, позволяет значительно сократить наличие дефектов поверхности.
Как уже было сказано ранее, продукты химической и биохимической коррозии могут стать благоприятной средой для заселения и развития микрофлоры, поэтому вопрос защиты от других видов коррозионных воздействий нельзя оставлять без внимания. Так традиционное окрашивание наружной поверхности емкостного оборудования атмосферостойкой эмалью не только предотвращает химическую коррозию материала, но и снижает риск биокоррозии.
Подводим итог. Окраска биоцидными эмалями признана одним из наиболее эффективных способов защиты от биокоррозии. При этом приоритет отдается эпоксидным материалам. Всесторонние профессиональные консультации по этому вопросу можно получить у специалистов ООО «Краски БЭП». Вся наша продукция имеет санитарно-эпидемиологические заключения, ряд материалов прошел добровольную сертификацию и апробацию на действующих объектах хранения.
Краски БЭП. Наливные полы. Грунтовки шпаклёвки эмали лаки растворители. Устройство наливных полимерных по